II.2.5. Proprietățile chimice ale alchenelor.

• II.2.5.1. Reacţia de adiţie la alchene.
• II.2.5.2. Reacţia de polimerizare a alchenelor.
• II.2.5.3. Reacţia de oxidare a alchenelor.
• II.2.5.4. Reacţia de substituție la alchene.

Datorită prezenţei dublei legături, reactivitatea chimică a alchenelor este mai mare decât a alcanilor. Legătura π este mai slabă decât legătura σ, ceea ce conduce la o reactivitate mai mare a alchenelor față de alcani.

II.2.5.1. Reacţia de adiţie la alchene.

1. Reacţia de adiţie rezultă în desfacerea (scindarea) legăturii π cu formarea unei noi legături σ, la fiecare atom de carbon din dubla legătură.

Schema generală:

Observație:

R și Rʹ sunt radicali alchil, care pot fi identici sau diferiți.

a) Reacția de adiţie a hidrogenului la alchene (reacția de hidrogenare) are loc cu catalizatori de metale fin divizate de Ni, Pt, Pd, la temperaturi de 80-180 °C și presiuni de maxim 200 atm, cu obținerea alcanilor corespunzători.

Schema generală:

De exemplu, hidrogenarea etenei are loc cu formarea etanului:

Observație:

Reacția de hidrogenare a alchenelor are loc în sistem eterogen deoarece în condițiile de lucru hidrogenul este în stare gazoasă, alchenele pot fi gaze sau sub forma de soluție, produșii de reacție (alcanii) sunt în stare fluidă, iar catalizatorul este solid.

b) Adiţia halogenilor la alchene (reacția de halogenare) conduce la derivaţi dihalogenaţi vicinali (halogenul se leagă la atomi de carbon vecini).

Schema generală:

Numele de "olefine", care a fost dat alchenelor, se datorează proprietății lor de a se transforma prin halogenare în compuși saturați cu aspect uleios.

De exemplu reacția de adiție a clorului (clorurarea) la etenă:

Cel mai ușor se adiționează clorul, apoi bromul astfel încât adiția de clor sau de brom este imediată și cantitativă. Decolorarea unei soluții brun-roșcate de brom în tetraclorură de carbon servește la recunoașterea și la dozarea alchenelor, deoarece bromul din soluția de brom se consumă și soluția devine incoloră.

🔥 Atenție!

1,2-dibromoetan a fost folosit la curățarea benzinelor cu plumb (reacționa cu compușii de plumb din reziduurile benzinei pe care îi transforma în bromuri de plumb volatile) și ca pesticid pentru sol sau diferite culturi. Din cauza toxicității sale mari, marea majoritatea utilizărilor sale au fost oprite. Se mai folosește pentru fumigare de bușteni împotriva termitelor și gândacilor.

c) Reacția de adiţie de hidracizi la alchene duce la obţinerea de derivaţi monohalogenaţi saturați. Cel mai ușor se adiționează acidul iodhidric, apoi acidul bromhidric și cel mai greu acidul clorhidric.

- Adiția de hidracizi la alchenele simetrice:

Schema generală:

De exemplu, reacția de adiție a acidului clorhidric la etenă conduce la obținerea clorurii de etil (kelen), unul dintre primele anestezice locale folosite în medicină:

- Reacția de adiție a hidracizilor la alchenele asimetrice

Deși există două posibilități de adiție a atomilor hidracidului la alchenele nesimetrice, se formează întotdeauna un singur izomer, conform regulii lui Markovniov (chimist rus): atomul de hidrogen din molecula hidracidului se fixează la atomul de carbon (participant la legătura dublă), care are cel mai mare număr de atomi de hidrogen, iar halogenul la atomul de carbon al dublei legături care are un număr mai mic de atomi de hidrogen.

Schema generală:

R-CH=CH₂ (alchenă asimetrică) + HCl → R-CHCl-CH₃ (derivat halogenat)

Propena fiind o alchenă asimetrică, atunci se aplică regula lui Markovnikov: atomul de halogen se fixează la atomul cel mai sărac în hidrogen.

d) Reacția de adiţie a apei la alchene are loc în prezența acidului sulfuric concentrat (catalizator) și conduce la formarea alcoolilor.

De exemplu, adiția apei la etenă conduce la formarea etanolului (alcool etilic):

Dacă avem o alchenă asimetrică, se aplică regula lui Markovnikov : atomul de hidrogen din molecula apei se fixează la atomul de carbon (participant la legătura dublă), care are cel mai mare numar de atomi de hidrogen, iar gruparea hidroxil se fixează la atomul de carbon al dublei legături cel mai sărac în hidrogen.

II.2.5.2. Reacţia de polimerizare a alchenelor.

2. Reacţia de polimerizare

Prin polimerizare se înţelege procesul chimic prin care mai multe molecule identice ale unui compus nesaturat (numit monomer sau mer), se leagă între ele, formând o macromoleculă (numită polimer).

Schematic, procesul de polimerizare se reprezintă:

nA → ─(A)_n─
monomer → polimer

Numărul de molecule care formează polimerul se numește grad de polimerizare.

Polimerizarea alchenelor este o reacție de poliadiție, care are loc cu ruperea legăturii π din fiecare moleculă de alchenă și formarea de noi legături σ, C-C.

Schema generală:

De exemplu, prin polimerizarea etenei se obține polietena (polietilena):

II.2.5.3. Reacţia de oxidare a alchenelor.

3. Reacţia de oxidare

Reacțiile de oxidare a alchenelor decurg în mod diferit în funcție de agenții oxidanți folosiți și de condițiile de lucru.

a) Oxidarea blândă

Reacția de oxidare a alchenelor cu soluție apoasă neutră/slab bazică de permanganat de potasiu (reactiv Bayer) este numită oxidare blândă. Sub acțiunea agentului oxidant se rupe numai legătura π din legătura dublă și se formează dioli: compuși care conțin două grupări hidroxil(-OH) la cei doi atomi de carbon vecini (dioli vicinali). Se obține un compus saturat stabil.

Schema generală:

De exemplu, prin oxidarea blândă a etenei se obține etandiol (glicol)

Prin barbotarea etenei într-un vas cu soluție violetă de permanganat de potasiu 0,5% și soluție de carbonat de sodiu 5% se observă decolorarea soluției de KMnO₄ și apariția unui precipitat brun de dioxid de mangan. Datorită modificărilor de culoare, reacția se utilizează pentru identificarea alchenelor.

1,2-etandiol este utilizat pe scară largă ca antigel, un lichid de răcire a motoarelor cu ardere internă ale autoturismelor.

Pentru a calcula coeficienții în ecuațiile reacțiilor chimice de oxidare a compușilor organici se folosește procedeul învățat la echilibre cu transfer de electroni.

O reacție redox (de oxido-reducere) este aceea în care reactanții suferă schimbări în starea lor de oxidare.

• Acceptorul de electroni poartă numele de oxidant, iar donorul de electroni se numește reducător.

• Reducerea este procesul ce se petrece cu acceptare de electroni, iar oxidarea este procesul ce se petrece cu cedare de electroni.

• Modelul transferului de electroni permite stabilirea oxidanților și reducătorilor la combinații covalente cu ajutorul numerelor (formale) de oxidare. Prin număr de oxidare se înțelege acea sarcină pe care ar avea-o un atom dintr-o moleculă, dacă molecula ar fi constituită numai din ioni.

• Procesul de oxido-reducere este un proces unitar, compus din cele două reacții (de oxidare a reducătorului și de reducere a oxidantului) îndreptate în sensuri contrare, în care numărul de electroni cedați de reducător este egal cu numărul de electroni primiți de către oxidant. Acest fapt stă la baza scrierii și echilibrului reacțiilor redox. Numărul de electroni schimbați permite stabilirea coeficienților stoechiometrici pentru echilibrele cu schimb de electroni.

Pentru stabilirea numerelor de oxidare (N.O.) ale atomilor de carbon din compușii organici se procedează astfel:

• Pentru fiecare legătură C-H, i se atribuie carbonului N.O. = -1.
• Pentru fiecare legătură C-C, i se atribuie carbonului N.O. = 0.
• Pentru fiecare legătură C-alt atom (fără H și C), i se atribuie carbonului N.O. = +1.

De exemplu, pentru fiecare atom de C din molecula de etanol avem:

• Carbonul legat numai de atomi de H și de alt atom C are N.O.= -1-1-1+0 = -3

• Carbonul legat numai de 2 atomi de H, de alt atom C și de gruparea -OH are N.O. = -1-1+1+0 = -1

Pentru stabilirea numerelor de oxidare (N.O.) ale atomilor din compușii anorganici se procedează astfel:

• N.O. al elementelor dintr-o substanță elementară este egal cu 0. (ex. Al⁰, O₂⁰ etc.).

• N.O. al ionilor monoatomici este egal cu sarcina ionului (ex. Ca⁺² are N.O.=+2).

• În compușii covalenți binari elementul cu electronegativitate mai mare are N.O. negativ.

F > O > Cl > N > Br > S > I > C > H

Ex. SO₂: N.O. S = +4 și N.O. O = -2

• Oxigenul are N.O. = -2 (ex. CO₂^-2. Excepție avem la O din apa oxigenată și peroxizi în care are N.O. = -1.

• Hidrogenul are N.O. = +1 (ex. NH₃⁺¹. Excepție avem la H la hidrurile metalice în care are N.O. = -1.

• Într-un ion poliatomic suma N.O. ale atomilor este egală cu sarcina ionului (ex. Cr₂O₇^-2, avem:
  N.O. = 2 ∙(+6) + 7 ∙(-2) = -2.

• Suma N.O. ale atomilor dintr-un compus anorganic = 0.

Pentru stabilirea coeficienților stoechiometrici pentru echilibrele cu schimb de electroni se parcurg următoarele etape:

• Se scrie ecuația reacției redox fără coeficienți:

• Stabilești N.O. pentru fiecare atom din fiecare compus ai reactanților și ai produșilor de reacție :

• Se identifică atomii care își schimbă N.O. și se scriu procesele parțiale de oxidare și de reducere care au loc:

• Se echilibrează cele două semireacţii ţinând cont că numărul de electroni cedaţi trebuie să fie egal cu numărul de electroni primiţi. Pentru acest lucru trebuie să se găsească cel mi mic multiplu comun al numerelor de electroni transferaţi între cele două semireacţii. În acest caz, cel mai mic multiplu comun este 6. Împărţim această valoare la numărul electronilor cedaţi (în procesul de oxidare), iar cu valoarea obţinută înmulţim semireacţia de oxidare.La fel se procedează şi cu semireacţia de reducere.

• Se introduc coeficienţii astfel obţinuţi în ecuaţia globală a reacţiei și se stabilesc şi coeficienţii celorlalte specii chimice care iau parte la reacţie:

b) Oxidarea energică (distructivă)

Oxidarea cu permanganat de potasiu/dicromat de potasiu (K₂Cr₂O₇/KMnO₄) în mediu de acid sulfuric (H₂SO₄) determină ruperea dublei legături cu obţinere de acizi sau cetone, în funcţie de structura alchenei supuse oxidării.

Avem următoarele cazuri :

- Când atomul de C din dubla legătură are 2 atomi de H și este la capătul catenei, se formează CO₂ și H₂O:

🔥 Atenție! Etena (etilena) este un gaz extrem de inflamabil!
🔥 Atenție! Alcoolul etilic este un lichid inflamabil!
🔥 Atenție! Acidul sulfuric este extrem de caustic, toxic și periculos pentru mediu!
🔥 Atenție! Bicromatul de potasiu este coroziv, oxidant, foarte toxic, nociv și periculos pentru mediu!

Prin barbotarea etenei într-un vas cu soluție violetă de permanganat de potasiu 0,5% și soluție de acid sulfuric 20% se observă decolorarea soluției de KMnO₄ .

Prin barbotarea etenei într-un vas cu soluție portocalie de bicromat de potasiu 0,5% și soluție de acid sulfuric 20% se observă modificarea de culoare a soluției.

- Când atomul de C din dubla legătură are 1 atom de H, se formează acid carboxilic, R-COOH:

Schema generală:

- Când atomul de C din dubla legătură nu conține niciun atom de H, se formează o cetonă, R-CO-R :

Schema generală:

c) Oxidarea completă (arderea)

Alchenele ard în aer sau în oxigen, cu degajare de CO₂, căldură și H₂O:

Schema generală:

Chiar dacă arderea alchenelor are loc cu degajare de căldură, ele nu se folosesc drept combustibili, deoarece la temperatura lor de ardere pot avea loc reacții de polimerizare.

II.2.5.4. Reacţia de substituție la alchene.

4. Reacția de substituție

Atomii de H de la atomul de C legat de un atom de C din dubla legătură, adică din poziția alilică (vecină dublei legături) sunt mai reactivi decât atomii de H de la ceilalți atomi de C din catena unei alchene.

Alchenele inferioare tratate cu clor sau brom, la temperaturi de 500-600 °C suferă reacții de substituție la atomul de H aflat în poziție alilică, cu formarea unui derivat monohalogenat nesaturat.

De exemplu, clorurarea propenei are loc la 500 °C astfel:

Clorura de alil este folosită pentru obținerea la nivel industrial a glicerinei..

👀 Experiment: Proprietățile chimice ale etenei
🔥 Atenție! Experiența se execută demonstrativ numai de către profesor, sub nișă!
🔥 Atenție! Acidul sulfuric este extrem de caustic, toxic și periculos pentru mediu!
🔥 Atenție! Alcoolul etilic este un lichid inflamabil!
🔥 Atenție! Etena (etilena) este un gaz extrem de inflamabil!
🔥 Atenție! 1,2-dibrometan este extrem de toxic!
🔥 Atenție! Etilenglicolul este toxic dacă este înghițit!
🔥 Atenție! Bicromatul de potasiu este coroziv, oxidant, foarte toxic, nociv și periculos pentru mediu!

Materiale necesare: Balon Wurtz, stativ cu clema, dop cu tub, alcool etilic, acid sulfuric concentrat, 4 eprubete, bucățele de porțelan, apă de brom, soluție de permanganat de potasiu, dicromat de potasiu, spirtieră.

Descrierea experimentului:

1. Se prepară etena prin reacția de deshidratare a alcoolului etilic :

• Într-un balon Wurtz se introduc 4 mL alcool etilic, câteva bucățele de porțelan (pietricele) și se adaugă picătură cu picătură 8 mL de acid sulfuric concentrat.

• Se astupă balonul cu un dop și se încălzește cu grijă acest amestec la flacăra unei spirtiere.

• La temperatura de 170 °C începe degajarea etenei, care va fi barbotată în diferite soluții pentru a demonstra proprietățile chimice ale etenei.

2. Se barbotează etena într-o eprubetă cu apă de brom (brună).

Observaţie:

Se observă decolorarea apei de brom. Această reacție de adiție a bromului la etenă servește la recunoașterea alchenelor, deoarece bromul din soluția de brom se consumă și soluția devine incoloră.

3. Se barbotează etena într-o eprubetă cu soluție apoasă slab bazică de permanganat de potasiu (reactiv Bayer).

Observaţie:

Prin barbotarea etenei într-un vas cu sol. violetă de permanganat de potasiu 0,5% și sol. de carbonat de sodiu 5% se observă decolorarea soluției de KMnO₄ și apariția unui precipitat brun de dioxid de mangan. Datorită modificărilor de culoare, reacția se utilizează pentru identificarea alchenelor.

Prin oxidarea blândă a etenei se obține etandiol (glicol):

4. Se barbotează etena într-o eprubetă cu soluție apoasă de permanganat de potasiu și acid sulfuric concentrat.

Observaţie:

Prin barbotarea etenei într-un vas cu soluție violetă de permanganat de potasiu 0,5% și soluție de acid sulfuric 20% se observă decolorarea soluției de KMnO₄.

Oxidarea energică a etenei cu permanganat de potasiu (KMnO₄) în mediu de acid sulfuric (H2SO4) determină ruperea dublei legături cu obţinere de dioxid de carbon și apă.

5. Se barbotează etena într-o eprubetă cu soluție apoasă de dicromat de potasiu (K₂Cr₂O₇) și acid sulfuric concentrat.

Observaţie:

Prin barbotarea etenei într-un vas cu soluție portocalie de bicromat de potasiu 0,5% și soluție de acid sulfuric 20% se observă modificarea de culoare a soluției (apare o colorație verde închis, specifică Cr₊₃).

Oxidarea energică a etenei cu soluție portocalie de bicromat de potasiu în mediu de acid sulfuric (H₂SO₄) determină ruperea dublei legături cu obţinere de dioxid de carbon și apă.