III.2. Spectre.

Din toate timpurile, oamenii au observat curcubeele. În anul 1665, Isaac Newton a descompus lumina albă cu ajutorul unei prisme (și recompunerea ei cu ajutorul discului care îi poartă numele). Analiza luminii albe cu ajutorul dispersiei printr-o prismă este un exemplu de spectroscopie.

În 1814, Joseph von Fraunhofer a descoperit liniile care îi poartă numele, din spectrul solar, utilizând o rețea de difracție inventată în 1785 de David Rittenhouse.

În 1865, Robert Bunsen și Gustav Kirchhoff (generalizând lucrările lui Foucault din 1845) au zărit și linii observând spectrele flăcării, dându-și seama că aceste linii se găsesc exact în aceleași locuri ca și cele descrise de Fraunhofer, cu 50 de ani mai devreme, făcând astfel legătura dintre spectre și compoziția chimică a substanțelor observate. De aici, ei a dedus legea eponimă, „un corp nu poate absorbi decât radiațiile pe care le poate emite”, care va avea consecințe revoluționare pe plan astronomic.

Chimiștii s-au lansat în căutarea elementelor necunoscute din tabelul periodic al lui Mendeleev, studiind liniile necunoscute în spectrele flăcărilor tuturor mineralelor care le cădeau în mână. Astfel au fost descoperite elemente chimice ca galiul, germaniul, heliu etc.

Spectroscopia este o ramură a fizicii care se ocupă cu studiul metodelor de obținere a spectrelor, precum și cu măsurarea și interpretarea acestora.

Spectroscopia este o metodă experimentală folosită pentru a determina structura atomilor şi care constă în detectarea şi analiza radiaţiei electromagnetice absorbite sau emise de către o specie chimică.

Spectrul constă în înregistrarea intensității radiaţiei electromagnetice în funcţie de frecvența acesteia.

Spectroscopia este folosită în multe discipline științifice, cum ar fi fizica, chimia, astronomia, biologia, farmacia, medicina, geologia, metalurgie, știința materialelor, protecția mediului, cercetarea științifică etc. Oferă informații esențiale despre compoziția, structura și proprietățile materiei. Studiind spectrul de radiații emise, absorbite sau împrăștiate de o substanță, putem obține informații despre atomii, moleculele sau particulele care alcătuiesc acea substanță.

În funcție de domeniul spectral al undelor electromagnetice și de aparatura folosită, există ramurile:
• spectroscopie optică (pentru domeniul vizibil, ultraviolet și infraroșu),
• spectroscopia radiației X, spectroscopia radiației gamma, spectroscopia hertziană (pentru undele hertziene și milimetrice);
• spectroscopia alfa și spectroscopia beta se ocupa cu studiul spectrelor energetice ale radiațiilor alfa, respectiv beta.

Aparatul spectral folosit pentru obținerea și analizarea spectrelor poate fi un:

- spectroscop, care permite observarea vizuală a spectrelor substanțelor;

- spectrograf, care înregistrează pe un film spectrele substanțelor;

- spectrometru, care înregistrează spectrele cu mijloace electronice (computere).

Spectroscopul este format din patru elemente principale:

1. Colimatorul fantei: prevăzut cu o fantă reglabilă (în faţa căreia se aşază sursa de lumină studiată) şi obiectivul (care transformă fasciculul divergent ce pătrunde prin fantă în unul paralel şi îl trimite spre prismă).

2. Prisma care separă radiaţiile de diferite lungimi de undă din fasciculul incident.

3. Luneta: reglată pentru infinit (care permite observarea spectrului produs de prismă), formată din lentila în al cărui plan focal se formează imaginile fantei, adică spectrul radiaţiei studiate şi ocularul care permite observarea imaginilor date de lentilă.

4. Colimatorul scării micrometrice: care suprapune peste imaginea spectrului studiat imaginea unui sistem de fire reticulare, necesare pentru stabilirea liniilor spectrale. Citirea poziţiei liniilor spectrale se face cu ajutorul unui dispozitiv asemănător şublerului.

Piesa cea mai importantă a spectroscopului este prisma, care realizează spectrul sursei de lumină studiate, descompunând radiaţia care provine de la aceasta datorită dispersiei (dependenţa vitezei de propagare a undelor şi deci a indicelui de refracţie de frecvenţa acestuia). Deoarece deviaţia produsă de prismă creşte cu scăderea lungimii de undă, lumina violet este deviată cel mai mult, iar lumina roşie este deviată cel mai puţin.

Cea mai bună dovadă a cuantificării energiei provine din observarea frecvențelor radiaţiei emise (sau absorbite) de către atomi şi/sau molecule. Trăsătura evidentă a acestor spectre este aceea că radiaţia este emisă sau absorbită la o serie de frecvențe discrete, caracteristice fiecărui atom sau fiecărei molecule.

Din frecvențele (lungimile de undă) liniilor de emisie se pot trage concluzii asupra naturii substanţelor care emit aceste radiaţii electromagnetice, iar din intensitatea liniilor spectrale se pot obţine informaţii asupra compoziţiei spectrale. Aceleaşi informaţii se obţin şi din spectrele de absorbţie deoarece, în conformitate cu legea spectrală a lui Kirchhoff o substanţă absoarbe radiaţia electromagnetică la aceleaşi frecvențe la care este capabilă să emită.

În secolul al XIX-lea J. Kirchhoff și Bunsen descoperă faptul că un element chimic adus în stare de incandescență, emite radiații luminoase cu o anumită lungime de undă. La trecerea luminii prin gaz, acesta absoarbe aceleași lungimi de undă pe care le emite la încălzirea sa.

J. Kirchhoff a identificat trei tipuri de spectre :

• spectrul de linii care este emis de gaze, fiind discret;

• spectrul continuu care este emis de către solide și lichide aduse la incandescență și care este neîntrerupt, conținând radiații cu toate lungimile de undă;

• spectrul de absorbție care este invers spectrului de linii și la care lipsesc anumite linii din spectrul continuu.

Spectrul de emisie al unei substanțe reprezintă totalitatea radiațiilor electromagnetice emise cu diferite lungimi de undă și intensități. Emisia are loc în urma excitării atomilor ce absorb energie (prin câmpuri electromagnetice, încălzire, descărcări electrostatice, fascicule de particule etc.).

De exemplu, putem obține spectrul de emisie al mercurului printr-o descărcare electrică într-un tub cu vapori de Hg, din care rezultă o radiație electromagnetică, care apoi este dispersată printr-o prismă.

Fiecărui foton emis de un electron îi va corespunde o linie spectrală de o frecvenţă bine determinată, cuprinsă într-un domeniu larg ce se întinde de la ultraviolet (cu limita superioară în jur de 0,5 · 10¹⁶ Hz) până la infraroşu (cu limita inferioară în jur de 10¹¹ Hz), trecând prin domeniul vizibil. Totalitatea liniilor spectrale emise de un atom formează spectrul de emisie al acestuia. Spectrul de emisie este tipic elementului chimic căruia îi aparţine atomul, fiind determinat de configuraţia electronică a acestuia. Deoarece atomii aparţinând diverselor tipuri de elemente chimice au configuraţii electronice specifice (intervalele dintre nivelele de energie diferă de la un atom la altul), acestora le vor corespunde spectre de emisie specifice. Aceasta face ca prin analiză spectrală să poată fi identificat elementul chimic al cărui spectru este analizat.

👀 Experiment: Dansul flăcării verde-albăstruie
🔥 Atenție! Acest experiment se efectuează numai de către profesor purtând echipament de protecție (ochelari de protecție, mănuși de protecție)!
🔥 Atenție! Reacția este puternic exotermă!
🔥 Atenție! Acidul clorhidric este caustic și periculos pentru mediu acvatic!
🔥 Atenție! Sulfatul de cupru pentahidratat este iritant și periculos pentru mediu acvatic!

Materiale necesare:
Sulfat de cupru pentahidratat, acid clorhidric, folie de aluminiu, pahar Erlenmeyer înalt, chibrit sau aprinzător electric.

Descrierea experimentului:

• În pahar pune o spatulă de CuSO₄ ∙ 5H₂O și adaugă apă. Amestecă până la dizolvarea completă a cristalelor de piatră vânătă.
• Adaugă în pahar 40-50 mL de HCl. Observă formarea unei soluții verzi de clorură cuprică.

CuSO₄ (aq) + 2HCl (aq) → H₂SO₄ (aq) + CuCl₂ (aq)

• Adaugă în pahar folie de aluminiu și aprinde cu chibritul gazul rezultat.

  Gazul rezultat arde cu o flacără verde-albăstruie, care parcă dansează.

Concluzia experimentului:

În pahar au loc următoarele reacții chimice:

2Al (s) + 3CuCl₂ (aq) → 2AlCl₃ (aq) + 3Cu (s)

2Al (s) + 6HCl (aq) → 2AlCl₃ (aq) + 3H₂ (g)↑

Căldura degajată la arderea hidrogenului excită atomii de cupru, care emit o lumină caracteristică verde-albăstruie, cu o anumită lungime de undă. Testul colorației flăcării se bazează pe spectrul de emisie caracteristic fiecărui element chimic.

Dacă atomului i se dă energie din exterior, electronii trec pe nivele energetice superioare și atomul ajunge într-o stare excitată. După circa 10^-7 s electronii revin pe nivelele inferioare inițiale și vor ceda energia primită la excitare sub formă de radiație electromagnetică de o anumită frecvență.

Spectrele de linii sunt spectrele substanţelor aduse în stare atomică (prin încălzire la temperaturi mult mai înalte decât temperaturile de fierbere). De exemplu, atomul de H are 5 linii, cel de Na are 2 linii etc., linii care au lungimi de undă specifice elementului respectiv.

Spectrul atomic al hidrogenului este format din ansamblul lungimilor de undă prezente în emisia electromagnetică a atomului de hidrogen. A fost determinat prin contribuția unor fizicieni ca: Gustav Robert Kirchhoff, Robert Bunsen, Joseph von Fraunhofer și alții.

Prin descărcări electrice într-un tub catodic cu hidrogen, la presiunea de 0,1-1 torr, gazul respectiv devine luminos. La trecerea luminii emise printr-un spectrograf cu prismă și lentile de cuarț se înregistrează fotografic spectrul atomic al hidrogenului.

Spectrele de bandă sunt spectre de emisie ale gazelor moleculare (H₂, N₂, O₂ etc.). Deci, la molecule, în loc de linii avem benzi cu aceleași lungimi de undă ale atomilor.

Spectrele continue sunt spectre de emisie ale solidelor și lichidelor aduse în stare de incandescență.

Spectrele de absorbție sunt spectre continue din care lipsesc liniile (sau benzile) caracteristice substanței absorbante. Ele se obțin plasând substanța între o sursă de radiații electromagnetice și un aparat spectral. Unda electromagnetică ce iese din tubul cu substanță nu va mai fi albă, ci va fi albă minus lungimile de undă absorbite de către atomii substanței. Așa obținem spectrul de absorbție, care va fi spectrul incident (al luminii albe) minus radiațiile absorbite. În locul liniilor absorbite vor apărea benzi negre.

🔦 Observație

Analiza spectrală a unei substanțe permite atât identificarea elementelor chimice componente din poziția liniilor/benzilor spectrale, cât și măsurarea concentrațiilor acestora din intensitățile liniilor/benzilor respective.