II.5.1. Structura benzenului.
Arenele (hidrocarburile aromatice) sunt hidrocarburile care conțin unul sau mai multe cicluri benzenice.
Benzenul este o hidrocarbură cu un nucleu aromatic, care are formula chimică C6H6.
Benzenul a fost izolat de Michael Faraday în anul 1825, din gazul de iluminat, degajat la arderea seului de balenă.
Cuvântul „benzen” provine de la numele rășinii arborelui Styrax benzoin (smirnă), numită „benzoe”. Prin sublimarea acestei rășini se formează acidul benzoic, numit și „flori de benzoe”.
În 1834, Eilhard Mitscherlich l-a obținut din decarboxilarea acidului benzoic și a oxidului de calciu, denumindu-l „benzin” , stabilindu-i formula moleculară C6H6:
C6H5COOH + CaO → C6H6+ CaCO3
Prima structură monociclică a benzenului a fost propusă de către savantul german F. A. Kekulé, în 1865, care a declarat că i-a venit ideea reprezentării benzenului ca un hexagon în care atomii de carbon sunt uniți prin legături duble alternate cu cele simple.
Kekulé a afirmat că benzenul este alcătuit dintr-un hexagon ciclic regulat, cu laturile având lungimea de 1,39Å și unghiurile având măsura de 120°.
El a afirmat că benzenul are în structura sa șase atomi de carbon, situați în vârfurile hexagonului și uniți între ei prin trei duble legături conjugate și din șase atomi de hidrogen, formându-se legături σ carbon-hidrogen.
El a evidențiat faptul că majoritatea reprezentărilor sunt echivalente, mai exact, legăturile duble alternate cu cele simple pot fi așezate oriunde pe ciclu.
a. Proprietăți care au confirmat structura Kekulé a benzenului:
1. Cei 6 atomi de hidrogen din molecula benzenului sunt identici.
Astfel, experimental s-a dovedit că, prin înlocuirea unui singur atom de H din ciclul benzenic cu un substituent, se obține un singur derivat monosubstituit al benzenului, indiferent de atomul de H care a fost înlocuit.
De exemplu, există o singură substanță, numită toluen, în care gruparea metil este legată la oricare atom de C din ciclu:
2. Prezența celor trei legături duble în molecula benzenului este dovedită prin formarea ciclohexanului la adiția hidrogenului la benzen.
Astfel, la temperatura de 170-200 °C, cu catalizator de nichel, 1 mol de benzen reacționează cu 3 moli de hidrogen, cu formarea de 1 mol de ciclohexan, după ecuația următoare:
b. Proprietăți care au infirmat structura Kekulé a benzenului:
1. Structura Kekulé prevede existența a 5 izomeri disubstituiți ai benzenului. Experimental benzenul formează numai 3 derivați disubstituiți, numiți orto, meta și para:
2. După formula Kekulé, benzenul ar trebui să aibă un caracter puternic nesaturat, cu 3 legături duble și să dea toate reacțiile chimice specifice alchenelor.
În realitate, benzenul se comportă ca o hidrocarbură saturată: nu reacționează cu apa de brom, nu polimerizează, nu se oxidează cu KMnO4, participă ușor la reacții de substituție și numai în condiții energetice poate adiționa H2.
3. După formula Kekulé, benzenul ar trebui să aibă 3 legături simple C-C cu lungimea de 1,54 Å și 3 legături duble C=C cu lungimea de 1,33 Å.
Studiul benzenului și omologilor acestuia cu metoda difracției razelor X arată că distanța dintre atomii de C vecini este de 1,39 Å.
Deci, structura reală a benzenului este un hexagon regulat și plan, cu laturi egale și unhiuri de 120 °. Lungimea legăturilor dintre atomii de C vecini este de 1,39 Å și a legăturilor C-H este de 1,09 Å. Echivalența legăturilor dintre atomii de C se datorează faptului că electronii π nu sunt localizați între anumiți atomi de C, ci ei sunt distribuiți uniform pe întregul ciclu ca un nor, de o parte și de alta a acestuia. Această structură explică stabilitatea chimică a benzenului.
