II.5.4. Proprietățile chimice ale arenelor.

• II.5.4.1. Reacțiile la nucleu ale arenelor.
• II.5.4.2. Reacția de substituție la nucleu a derivaților monosubstituiți ai benzenului.
• II.5.4.3. Reacția de adiție la arene.
• II.5.4.4. Reacția de oxidare a arenelor.
• II.5.4.5. Reacțiile la catena laterală a arenelor.

Caracterul aromatic este un concept în chimia organică ce explică stabilitatea foarte mare a majorității structurilor ciclice.

Stabilitatea acestora se datorează prezenței sistemelor electronice conjugate, a electronilor de valență liberi, sau a orbitalilor liberi, fapt ce conduce la o mai mare stabilitate față de cea așteptată prin simpla conjugare.

Caracterul aromatic poate fi considerat și o consecință a delocalizării ciclice, astfel încât electronii liberi au o circulație liberă la nivelul aranjamentului de tip circular care este adoptat de atomi.

Caracterul aromatic imprimă moleculei o stabilitate chimică, stabilitate care influențează proprietățile chimice ale moleculei, astfel arenele:

• Suferă mai ușor reacții de substituție decât de polimerizare și adiție.

• Se oxidează numai în condiții energice.

• Prin oxidarea omologilor benzenului, rezultă întotdeauna acid benzoic ceea ce demonstrează stabilitatea nucleului comparativ cu catena laterală.

• Reacțiile de adiție ale hidrogenului, halogenilor au loc doar în condiții energice.

• Nu participă la reacții de polimerizare.

Caracterul aromatic al arenelor (unul sau mai multe cicluri cu electroni pi delocalizați constituie aromaticitatea arenelor) scade odată cu creșterea numărului de nuclee condensate.

II.5.4.1. Reacțiile la nucleu ale arenelor.

I. Reacții la nucleu

1. Reacția de substituție a arenelor la nucleu are loc când un atom de H din nucleul aromatic este înlocuit de un alt atom sau o grupare de atomi.

a) Reacția de halogenare a arenelor la nucleu are loc când un atom de H din nucleul aromatic este înlocuit de un atom de halogen, X (X = Cl, Br, I), cu formarea de derivați halogenați aromatici, Ar-X.

- Halogenarea benzenului se face în prezență de catalizatori: FeCl₃, FeBr₃, AlCl₃ pentru Cl₂ și Br₂ și HNO₃ pentru I₂

Utilizări:

Clorobenzenul (clorura de benzil) este utilizat ca:diluant pentru uleiuri, grăsimi, rășini, cauciuc, etil-celuloză, bachelită, producerea de insecticide, coloranți, medicamente și substanțe aromatice.

- Halogenarea naftalinei are loc cu obținerea unor derivați halogenați :

b) Reacția de nitrare a arenelor la nucleu are loc când un atom de H din nucleul aromatic este înlocuit cu o grupă nitro, -NO₂ cu formarea de nitroderivați aromatici, Ar-NO₂. Nitrarea arenelor se face cu un amestec de acid azotic concentrat și acid sulfuric concentrat, numit amestec sulfonitric.

- Prin nitrarea benzenului se obține nitrobenzen:

Utilizări:

Nitrobenzenul este un compus toxic, cu miros de migdale amare (esență de Mirban), care a fost folosit multă vreme la parfumarea săpunurilor.

- Prin nitrarea naftalinei se obține izomerul α-nitronaftalina :

În cazul naftalinei, cele 8 grupe –CH- nu sunt toate echivalente între ele. Sunt echivalente numai pozițiile 1,4,5,8 care se notează cu α, precum și pozițiile 2,3,6,7 care se notează cu β. Deci naftalina poate avea numai doi derivați monosubstituiți: α și β. Poziția α este mai reactivă decât poziția β.

👀 Experiment: Reacția de nitrare a naftalinei

🔥 Atenție! Experiența se execută demonstrativ numai de către profesor, sub nișă!
🔥 Atenție! Naftalina este o substanță inflamabilă, toxică și puternic iritantă!
🔥 Atenție! Acidul azotic este caustic, toxic!

Materiale necesare:
Naftalină, acid azotic concentrat, eprubetă, 2 pahare Berzelius, spirtieră, stativ cu sită de azbest, clește de lemn, chibrit.

Mod de lucru:

• Într-o eprubetă, peste 2 mL de acid azotic concentrat se adaugă 0,5 g de cristale de naftalină.
• Se încălzește amestecul pe o baie de apă fierbinte, timp de 5 min, sub agitare continuă.
• Se toarnă amestecul încălzit într-un pahar cu 20 mL apă rece.

Observație:

Se obține α-nitronaftalina sub formă de ulei de culoare portocalie, care poate cristaliza la răcire.

c) Reacția de sulfonare a arenelor la nucleu are loc când un atom de H din nucleul aromatic este înlocuit cu o grupare sulfonică, -SO₃H, cu formarea de acizi aril sulfonici, Ar-SO₃H. Sulfonarea arenelor se face cu acid sulfuric concentrat (oleum). Este o reacție reversibilă.

- Prin sulfonarea benzenului se obține acid benzensulfonic:

Utilizări:

Acidul benzensulfonic este folosit ca dezinfectant și în sinteze organice.

- Prin sulfonarea naftalinei se obține izomerul acid α-naftalinsulfonic la temperatura de 80 °C sau izomerul acid β-naftalinsulfonic la temperatura de 160 °C :

👀 Experiment: Reacția de sulfonare a naftalinei

🔥 Atenție! Experiența se execută demonstrativ numai de către profesor, sub nișă!
🔥 Atenție! Naftalina este o substanță inflamabilă, toxică și puternic iritantă!
🔥 Atenție! Acidul sulfuric este caustic, toxic!

Materiale necesare:
Naftalină, acid sulfuric concentrat, eprubetă, 2 pahare Berzelius, spirtieră, stativ cu sită de azbest, clește de lemn, chibrit.

Mod de lucru:

• Într-o eprubetă, peste 2 mL de acid sulfuric concentrat se adaugă 0,5 g de cristale de naftalină.
• Se încălzește amestecul pe o baie de apă fierbinte, timp de 5 min, sub agitare continuă.
• Se toarnă amestecul încălzit într-un pahar cu 20 mL apă rece.

Observație:

Naftalina cu acidul sulfuric concentrat, încălzită la o temperatură mai mică de 100 ° C, formează acidul α-naftalinsulfonic care se dizolvă în apă și se separă de naftalina cristalizată nereacționată.

d) Reacția de alchilare Friedel-Crafts a arenelor la nucleu are loc când un atom de H din nucleul aromatic este înlocuit cu un radical alchil, -R, cu formarea de arene cu catenă laterală, Ar-R. Alchilarea arenelor se poate face cu derivați halogenați (R-X), cu alchene sau cu alcooli (R-OH).

- Prin alchilarea benzenului cu clorometan (clorură de metil), în prezența catalizatorului de AlCl₃ anhidră se obține metilbenzen (toluen):

Utilizări:

Toluenul este folosit ca solvent, la fabricarea vopselelor, adezivilor, cernelurilor, detergenților, nailonului, plasticului, medicamentelor, explozivi (TNT).

- Prin alchilarea benzenului cu propenă în prezența catalizatorului de AlCl₃ soluție se obține izopropilbenzen (cumen):

Utilizări:

Izopropilbenzenul este folosit ca intermediar la fabricarea fenolului și acetonei.

- Prin alchilarea benzenului cu metanol (alcool metilic), în prezența catalizatorului de H₂SO₄ se obține metilbenzen (toluen):

e) Reacția de acilare Friedel-Crafts a benzenului la nucleu are loc când un atom de H din nucleul aromatic este înlocuit cu o grupă acil, R -CO-, cu formarea de fenil-alchil-cetone, Ar-R-C=O. Acilarea arenelor se poate face cu derivați funcționali ai acizilor carboxilici, de exemplu cloruri acide, R-COCl, sau cu anhidride ale acizilor carboxilici (R-CO)₂O, în prezența AlCl₃.

- Prin acilarea benzenului cu clorură de acetil, în prezența catalizatorului de AlCl3 se obține fenil-metil-cetona (acetofenonă):

Utilizări:

Fenil-metil-cetona (acetofenona) este cea mai simplă cetonă aromatică, fiind folosită în industria farmaceutică și a parfumurilor (aromă dulce și picantă, miros de portocale).

II.5.4.2. Reacția de substituție la nucleu a derivaților monosubstituiți ai benzenului.

II. Reacția de substituție la nucleu a derivaților monosubstituiți ai benzenului are loc în poziții diferite pentru al doilea substituent, în funcție de substituentul preexistent la nucleu.

Substituenții preexistenți pe nucleul aromatic se împart în două categorii:

- Substituenți de ordinul I, care orientează cel de-al doilea substituent în pozițiile orto (o-) și para (p-). Din această categorie fac parte: halogenii, X (-F, -Cl, -Br, -I), radicalii alchil (-R), hidroxil (-OH), amino (-NH₂).

De exemplu, la nitrarea metilbenzenului (toluenului) se obține un amestec de orto-nitrotoluen și para-nitrotoluen:

Nitrarea toluenului prin acțiunea prelungită a amestecului sulfonitric conduce la formarea 2,4,6-trinitrotoluen (trotil), care este o substanță puternic explozivă:

Utilizări:

Trinitrotoluenul (TNT sau trotil) este folosit ca explozibil, deoarece la încălzire sau la lovire se descompune cu degajarea unui volum mare de gaze și căldură, după reacția:

4 C₇H₅N₃O_{6 (g)} + 21 O_{2 (g)} → 28 CO_{2 (g)} + 10 H₂O _(g) + 6 N_{2 (g)} + Q

Observație

Substituenții de ordinul I, cu excepția halogenilor, activează nucleul benzenic pe care se află, astfel încât reacțiile de substituție decurg mai ușor decât pe nucleul benzenic nesubstituit.

- Substituenți de ordinul II, care dirijează cel de-al doilea substituent în poziția meta (m-). Din această categorie fac parte grupele: nitro (-NO₂), sulfonică (-SO₃H), carboxil (-COOH), carbonil (C=O), nitril (-CN).

De exemplu, la clorurarea nitrobenzenului se obține meta-cloronitrobenzen:

Nitrarea benzenului prin acțiunea prelungită a amestecului sulfonitric conduce la formarea 1,3,5-trinitrobenzen :

Utilizări:

1,3,5-trinitrobenzenul este un compus organic cu formula chimică C₆H₃(NO₂)₃. Este unul dintre principalii derivați trinitrați ai benzenului. Este un solid galben pal, puternic exploziv.

Observație

Substituenții de ordinul II dezactivează nucleul benzenic pe care se află, astfel încât reacțiile de substituție decurg mai greu decât pe nucleul benzenic nesubstituit.

II.5.4.3. Reacția de adiție la arene.

III. Reacția de adiție

Hidrocarburile aromatice participă la reacții de adiție numai în condiții energetice.

1. Reacția de adiție a hidrogenului:

- La temperatura de 170-200 °C, cu catalizator de nichel, 1 mol de benzen reacționează cu 3 moli de hidrogen, cu formarea de 1 mol de ciclohexan, după ecuația următoare:

- Adiția hidrogenului la naftalină are loc în două etape, astfel încât întâi se hidrogenează primul ciclu benzenic, cu formarea tetrahidronaftalina (tetralina) și apoi și al doilea ciclu benzenic, cu formarea decahidronaftalina (decalina), în prezența nichelului drept catalizator:

Utilizări:

Tetralina și decalina sunt lichide utilizate ca dizolvanți și carburanți.

Observație

Naftalina participă la reacții de adiție mult mai ușor decât benzenul, având un caracter aromatic mai slab decât acesta.

2. Reacția de adiție a halogenilor:

Clorul și bromul adiționează la benzen în prezența luminii, radiațiilor ultraviolete sau termic.

- Clorurarea fotochimică a benzenului duce la obținerea 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan (H.C.H.) după următoarea reacție:

Utilizări:

Lindanul sau gamexanul, denumit și gama-hexaclorociclohexan (γ-HCH) este un izomer al 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan (H.C.H.) care este utilizat ca insecticid în agricultură și ca medicament în tratamentul pediculozei (păduchi) și scabiei (râiei).

II.5.4.4. Reacția de oxidare a arenelor.

IV. Reacția de oxidare

1. Reacția de oxidare a benzenului are loc la 500 °C, în prezența pentaoxidului de vanadiu, cu formarea acidului maleic. La temperatura de reacție, acidul maleic se deshidratează, formând anhidrida maleică după următoarele ecuații:

Observație

Acidul maleic este izomerul cis al acidului 1,4-butandioic, în timp ce acidul fumaric este izomerul trans.

Utilizări:

Acidul maleic este folosit în principal la fabricarea rășinilor poliesterice nesaturate și la producerea compușilor cum ar fi acidul tartric, acidul fumaric, acidul succinic, acidul DL-malic, adjuvanții de vopsire. Mai este utilizat în sucuri de fructe, ceai gata pentru consum, suc de portocale, băuturi sportive și alte tipuri de băuturi din fructe fortificate și alimente. De asemenea este folosit și în industria farmaceutică în compoziția diferitelor medicamente (ex: clorfeniramin, pirilamină, metilergonovină).

2. Reacția de oxidare a naftalinei are loc la 350 °C, în prezența pentaoxidului de vanadiu, cu formarea acidului ftalic. La temperatura de reacție, acidul ftalic se deshidratează, formând anhidrida ftalică după următoarele ecuații:

Utilizări:

Anhidrida ftalică este un solid alb și este folosită în industrie ca plastifiant pentru producerea materialelor plastice. Mai este utilizată pe scară largă în industrie pentru producerea anumitor coloranți.

3. Reacția de oxidare a antracenului are loc ușor cu agenți oxidanți : K2Cr2O7 în prezență de acid acetic, cu formarea antrachinonei, după următoarea ecuație:

Utilizări:

Antrachinona este folosită în industria coloranților sintetici (coloranți antrachinonici). Antrachinona în sine este incoloră, dar prin introducerea de grupări donatoare de electroni, cum ar fi grupări hidroxil sau amino, în poziția 1, 4, 5 sau 8, se obțin coloranți de la roșu la albastru.

II.5.4.5. Reacțiile la catena laterală a arenelor.

V. Reacții la catena laterală

1. Halogenarea în poziția benzilică (poziție vecină nucleului aromatic)

- Clorurarea toluenului la catena laterală are loc în prezența luminii cu formarea unui amestec de derivați halogenați, după următoarele ecuații:

Utilizări:

Clorura de benzil este utilizată ca plastifiant, aromatizant și în industria parfumurilor. Clorura de benzil poate fi utilizată în sinteza medicamentelor din clasa amfetaminelor.

2. Oxidarea la catena laterală (alchil) are loc în condiții energice, cu permanganat de potasiu și acid sulfuric, când catena laterală alchil se oxidează până la gruparea carboxil (- COOH). Se obțin acizi carboxilici aromatici.

- Toluenul reacționează cu soluția de KMnO₄, în prezență de H₂SO₄, la încălzire, conform ecuației reacției următoare:

- Radicalii alchil din catena laterală (indiferent de lungimea acestora) sunt oxidați la acizi în care grupa carboxil este legată direct la atomii de carbon care fac parte din nucleul benzenic. De exemplu, la oxidarea energică a propilbenzenului cu soluție de KMnO₄, în prezență de H₂SO₄, la încălzire, se formează acid benzoic, conform ecuației reacției următoare :

Utilizări:

Denumirea acidului benzoic provine de la rășina de benzoe (rășina benzoică), care era în trecut singura sursă cunoscută de acid benzoic. Sărurile sale, cunoscute ca și benzoați, sunt folosite în industria alimentară pe post de conservanți.

- Când pe nucleul benzenic există două grupe alchil, se oxidează amândouă. De exemplu, la oxidarea energică a orto-xilenului cu soluție de KMnO₄, în prezență de H₂SO₄, la încălzire, se formează acid ftalic. La temperatura de reacție, acidul ftalic se deshidratează, formând anhidrida ftalică, conform ecuațiilor următoare:

Observație

Dacă în poziția benzilică a catenei laterale nu există H, oxidarea cu agenți oxidanți nu poate avea loc.

Utilizări:

Oxidarea catenei laterale a alchilbenzenilor este importantă în anumite procese metabolice. Toluenul intrat în organism poate fi oxidat de o enzimă din ficat la acid benzoic, ușor de eliminat prin urină. Benzenul, neavând catenă laterală, nu poate fi oxidat de enzima din ficat și poate produce mutații în ADN, fiind cancerigen. Astfel, vaporii de toluen sunt mai puțin toxici decât cei de benzen.