II.1.5. Proprietățile chimice ale alcanilor.

• II.1.5.1. Reacția de substituție la alcani.
• II.1.5.2. Reacția de izomerizare a alcanilor.
• II.1.5.3. Reacția de descompunere termică a alcanilor.
• II.1.5.4. Reacția de oxidare a alcanilor.

Alcanii, după cum sugerează și numele de parafine (care înseamnă fără afinitate), sunt foarte puțin reactivi, iar reactivitatea acestora se rezumă la interacții chimice slabe doar cu compușii ionici și polari, la temperatură mare.

II.1.5.1. Reacția de substituție la alcani.

1. Reacția de substituție este reacția caracteristică alcanilor, prin care se înlocuiesc unul sau mai mulți atomi de hidrogen din molecula unui alcan cu unul sau mai mulți atomi sau grupe de atomi.

Schema generală:

Reacția de halogenare este reacția prin care se înlocuiesc atomi de hidrogen cu atomi de halogen X (F, Cl, Br, I), cu formare de derivați halogenați.

Schema generală:

Reacția de halogenare a metanului are loc în prezența luminii:

Reacția de substituție la alcani este neorientată (poate fi substituit hidrogenul de la oricare atom de carbon), rezultând un amestec de izomeri monoclorurați.

🔦 Observație

Determinările experimentale au arătat faptul că toate reacțiile de halogenare au ca produși de reacție un amestec al tuturor izomerilor posibili, ceea ce indică faptul că toți atomii de hidrogen din molecula alcanilor sunt susceptibili substituției.

Totuși, amestecul cu produșii de reacție nu este un amestec statistic: atomii de hidrogen secundari și terțiari favorizează substituția, datorită stabilității mărite a radicalilor secundari și terțiari formați.

Reacțiile de halogenare au o mare importanță în industrie pentru obținerea unor derivați halogenați ai hidrocarburilor.

II.1.5.2. Reacția de izomerizare a alcanilor.

2. Reacția de izomerizare: este reacția prin care n–alcanii trec în izoalcani.

Schema generală:

Reacția de izomerizare a butanului:

Reacția de izomerizare este folosită pentru obținerea benzinelor superioare, care conțin izoalcani, cu cifră octanică superioară.

Izooctanul (2,2,4-trimetilpentan) este deosebit de rezistent la detonare, având o cifră octanică C.O. = 100, în timp ce n-heptanul este puternic detonant, cu o C.O.= 0.

Cifra octanică reprezintă procentul masic de izooctan dintr-un amestec de n-heptan, care are aceeași rezistență la detonație ca benzina examinată.

II.1.5.3. Reacția de descompunere termică a alcanilor.

3. Reacția de descompunere termică:

a) Reacția de cracare are loc la temperaturi < 650°C, în care se rup legături C – C cu formarea unui amestec de alcani și alchene cu molecule mai mici.

Schema generală:

Cracarea n-butanului:

b) Dacă descompunerea termică are loc la temperaturi ˃ 500°C, reacția se numește reacție de piroliză. În această reacție de dehidrogenare se rup legături C–H, cu formare de alchene și hidrogen.

Reacția de dehidrogenare a alcanilor inferiori poate să aibă loc la 400 – 600°C, în prezență de Cr₂O₃, depus pe suport de Al₂O₃.

Schema generală:

Piroliza n-butanului:

Piroliza metanului are loc la temperaturi mai mari de 1200°C, cu formare de acetilenă și hidrogen :

2CH₄ → HC≡HC + 3H₂

Ca produs secundar la piroliza metanului se obține carbon, sub formă de praf foarte fin, numit negru de fum:

CH₄ → C + 2H₂

II.1.5.4. Reacția de oxidare a alcanilor.

4. Reacția de oxidare poate fi oxidare completă (ardere) sau oxidare incompletă.

a) Oxidare completă (ardere): toți alcanii reacționează cu oxigenul, dând reacții de combustie sau de ardere când se obține dioxid de carbon, apă și o cantitate mare de căldură.

Schema generală:

Reacția de oxidare completă (ardere) a metanului:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + Q

Degajarea mare de căldură la arderea în aer a alcanilor a determinat utilizarea acestora drept combustibili.

Gazul natural este un amestec de gaze, în cea mai mare parte este constituită din metan (CH₄), la care se adaugă uneori cantități apreciabile de etan (C₂H₆), propan (C₃H₈).

Gazul natural și butanul sunt folosiți la încălzirea locuințelor, pregătirea hranei.

Benzinele sunt pentru motoarele termice ale mașinilor.

b) Oxidare incompletă are loc în absența unei cantități stoechiometrice de oxigen, cu formarea de monoxid de carbon sau chiar de funingine (negru de fum):

Schema generală:

Reacția de oxidare incompletă a metanului:

c) Oxidarea: în prezența unor catalizatori, alcanii superiori (parafina) se oxidează cu formarea de acizi carboxilici superiori (acizi grași), folosiți la fabricarea săpunurilor.

Schema generală:

În reacțiile de oxido-reducere are loc modificarea numărului de oxidare (N.O.) al unor elemente din compușii care reacționează, astfel:

• În reacțiile de oxidare N.O. al elementului chimic crește
• În reacțiile de reducere N.O. al elementului chimic scade.

În chimia organică, pe lângă studiul N.O., se folosește ca un criteriu practic de sistematizare a reacțiilor de oxido-reducere și variația conținutului de oxigen sau hidrogen al compușilor organici, în urma reacției chimice.

Reacțiile de oxidare cuprind reacții care conduc la:

• Creșterea conținutului de oxigen al unei molecule
• Creșterea numărului de legături chimice prin care oxigenul se leagă de carbon
• Scăderea conținutului de hidrogen al moleculei.

O aplicație importantă a metanului în industrie este chimizarea prin oxidare.

Metanul este cel mai simplu compus organic, cu formula CH₄, este componentul principal al gazelor naturale, fiind relativ răspândit în natură. Metanul natural este răspândit în subteran și sub nivelul fundului mării, dar se găsește în cantități mai mici și în atmosferă. Metanul este produs prin fermentarea resturilor vegetale sau animale mai ales pe fundul bălților, prin fermentația anaerobă. Această metoda este folosită și în cazul epurărilor apelor reziduale ale marilor orașe.

Metanul se găsește sub formă de zăcăminte naturale în stare destul de pură, în România puritatea metanului fiind de 99%, însă se poate întâlni și în minele de cărbuni unde în amestec cu aerul formează amestecul exploziv numit gaz grizu (responsabil de exploziile miniere).

Metanul a fost descoperit de fizicianul italian Alessandro Volta în noiembrie 1778 în mâlul găsit în Lacul Maggiore, iar din această cauză a fost numit inițial gaz de baltă.

Metanul este utilizat ca și combustibil, dar este și un punct de plecare în sinteza organică, având unele căi de chimizare.

Chimizarea metanului prin oxidare:

• Prin arderea metanului în aer, în atmosferă săracă în oxigen, se formează carbon fin divizat (negru de fum) și apă. Negrul de fum se folosește la fabricarea vopselelor și a anvelopelor de automobile.

• Prin arderea incompletă a metanului în aer se formează gazul de sinteză (CO + H₂, în raport molar de 1:2), folosit la sinteza alcanilor superiori și a alcoolului metilic. Hidrogenul este folosit la obținerea amoniacului.

• Prin oxidarea incompletă a metanului în vapori de apă peste un catalizator de nichel, la 800 °C se formează gazul de apă (CO + H₂, în raport molar de 1:3), folosit drept combustibil sau la obținerea amoniacului.

• Prin încălzirea unui amestec de metan și oxigen la 400 °C, sub o presiune de 60 atm și catalizatori de oxizi de azot, se formează metanolul (alcoolul metilic).

• Prin încălzirea unui amestec de metan cu oxigen la 400-600 °C și catalizatori de oxizi de azot, se formează metanal (aldehida formică).

• Prin încălzirea unui amestec de metan, oxigen și amoniac, la 1000 °C și catalizator de platină, se formează acid cianhidric (HCN), utilizat la obținerea fibrelor sintetice (polimerilor).