I.9. Principiul al doilea al termodinamicii. Extindere.

• I.9.1. Formularea Thomson a principiului al doilea al termodinamicii. Extindere.
• I.9.2. Formularea Clausius a principiul al doilea al termodinamicii. Extindere.
• I.9.3. Formularea Carnot a principiul al doilea al termodinamicii. Extindere.
• I.9.4. Relația lui Clausius pentru procese reversibile. Entropia. Extindere.
• I.9.5. Relația lui Clausius pentru procese ireversibile. Extindere.

I.9.1. Formularea Thomson a principiului al doilea al termodinamicii. Extindere.

Cel de-al doilea principiu al termodinamicii reprezintă o generalizare a rezultatelor experimentale legate de funcționarea mașinilor termice.

Conform Principiului I al termodinamicii, într-o transformare ciclică ΔU = 0 →L = Q și permite transformarea integrală a căldurii în lucru mecanic.

Transformarea integrală a căldurii în lucru mecanic impune ca mașina termică să schimbe căldura cu un singur corp (termostat), deoarece sistemul ar trebui să preia căldura de la un corp cu o anumită temperatură, fără a mai ceda căldură altui corp (am presupus că întreaga căldură este transformată în lucru mecanic). În realitate nu este posibilă transformarea integrală a căldurii în lucru mecanic într-o transformare ciclică monotermă (în care sistemul schimbă căldură cu un singur termostat).

Thomson (lord Kelvin) a formulat principiul al doilea al termodinamicii astfel:

Este imposibilă realizarea și funcționarea unui perpetuum mobile de speța a doua, adică a unei mașini care să transforme integral căldura primită de la un izvor în lucru mecanic.

Într-o transformare ciclică monotermă, efectuare de lucru mecanic este imposibilă.

I.9.2. Formularea Clausius a principiul al doilea al termodinamicii. Extindere.

Conform primului principiu al termodinamicii este posibil orice proces care nu contrazice legea conservării energiei. Acest principiu nu condiționează transferul căldurii de la un corp cald la unul mai rece sau invers, când nu are loc consum de lucru mecanic.

Întotdeauna corpul mai cald cedează căldură corpului mai rece de la sine (în mod natural), când sunt puse în contact termic.

Formularea Clausius a principiului al doilea al termodinamicii:

Trecerea căldurii de la un corp rece la un corp cald nu are loc niciodată fără modificarea simultană a mediului exterior.

I.9.3. Formularea Carnot a principiul al doilea al termodinamicii. Extindere.

Prima formulare a principiul al doilea al termodinamicii îi aparține lui Sadi Carnot, care în 1824 arăta că există o limită superioară a eficienței conversiei căldurii în energie mecanică într-un motor termic, care implică folosirea unui ciclu termodinamic al unui fluid de lucru.

Carnot a fost primul care a arătat că nu este posibil să funcționeze o mașină termică cu un singur termostat, având nevoie de cel puțin două termostate. Astfel, sistemul primește căldură de la o sursă caldă (termostat cu T₁) și cedează căldură unei surse reci (termostat cu T₂).

Descoperirea principiului al doilea al termodinamicii a fost legată de îmbunătățirea randamentului mașinilor termice. Ciclul Carnot este un ciclu teoretic, alcătuit din două transformări adiabatice și doua transformări izoterme. Motorul imaginat de Carnot folosea drept agent termic gaz ideal ce suferea transformări cvasistatice (reversibile). Pereții cilindrului și pistonul sunt într-un înveliș adiabatic (nu permite schimbul de căldură între gaz și exterior), iar fundul cilindrului este termoconductor ideal.

• Parametrii gazului în stare inițială sunt p₁, V₁ și T₁.

• Aducem cilindrul cu gaz pe un încălzitor (termostat cu T₁). Gazul va absorbi căldură Q₁ de la sursa caldă și se va destinde izoterm (T₁ = const.) și cvasistatic de la V₁ la V₂, efectuând lucrul mecanic L₁. Grafic avem izoterma 1-2.

• Aducem cilindrul cu gaz pe un suport termoizolator. Gazul se destinde adiabatic până la V₃, efectuând lucrul mecanic L₂. Gazul se răcește având temperatura T₂ < T₁. Grafic avem adiabata 2-3.

• Aducem cilindrul cu gaz pe o sursă rece (termostat cu T₂). Gazul va ceda căldură Q₂ și se va comprima izoterm (T₂ = const.) și cvasistatic de la V₃ la V₄, primind lucrul mecanic L₃. Grafic avem izoterma 3-4.

• Aducem cilindrul cu gaz pe un suport termoizolator. Gazul se comprimă adiabatic de la V₄ până la V₁. Temperatura lui va crește de la T₂ la T₁, primind lucrul mecanic L₄. Gazul revine în starea inițială. Grafic avem adiabata 4-1.

Randamentul ciclului Carnot (η) este o mărime fizică egală cu raportul dintre lucrul mecanic efectuat de motor (L) și căldura primită (Q₁).

Pentru un kmol de gaz avem:

Împărțind membru la membru aceste 2 ecuații obținem:

Formularea Carnot a principiul al doilea al termodinamicii:

1) Randamentul ciclului Carnot este întotdeauna subunitar, deoarece T₂ ≠ 0

2) Randamentul ciclului Carnot depinde numai de temperatura sursei calde (T₁) și a celei reci (T₂) și nu depinde de substanța de lucru.

3) Randamentul unei mașini termice ireversibile este întotdeauna mai mic decît randamentul unei mașini termice care funcționează reversibil între aceleași limite de temperatură.

I.9.4. Relația lui Clausius pentru procese reversibile. Entropia. Extindere.

Notații:
Q₁ = căldura primită
Q₂ = căldura cedată
T₁ = temperatura sursei calde
T₂ = temperatura sursei reci
T₂ < T₁

Randamentul unui motor termic are expresia:

Randamentul ciclului Carnot are expresia:

Dacă scădem aceste 2 ecuații, obținem:

🔦 Observație

Entropia măsoară energia schimbată de sistem la temperatura la care se produce acest schimb.

I.9.5. Relația lui Clausius pentru procese ireversibile. Extindere.

🔦 Observație

Toate procesele din natură sunt ireversibile, adică se desfășoară într-un anumit sens și nu se pot desfășura fără intervenție din afară în sens opus.

Semnul egal se referă la ciclul reversibil, iar semnul mai mic se referă la ciclul ireversibil.

Cele două generalizări pot fi grupate într-una singură:

Semnul egal se referă la ciclul reversibil, iar semnul mai mic se referă la ciclul ireversibil.

Cazuri particulare:

• În procesele adiabatice reversibile: ΔS_{rev., adiabatic} = 0 ( Entropia este constantă).

• În procesele adiabatice ireversibile: ΔS_{irev., adiabatic} > 0 (Entropia crește).

Principiul creșterii entropiei:

Într-un proces adiabatic, entropia unui sistem crește sau rămâne constantă:

ΔS_adiabatic ≥ 0

🔦 Observații

• Principiul creșterii entropiei indică sensul evoluției sistemelor izolate adiabatic și confirmă că niciodată aceste sisteme nu vor evolua astfel încât entropia lor să scadă.

  • Dacă variația entropiei este mai mare decât zero, atunci sistemul primește căldură.
  • Dacă variația entropiei este mai mică decât zero, atunci sistemul cedează căldură.
  • Dacă variația entropiei este zero, atunci sistemul nu efectuează schimb de căldură cu exteriorul și procesul este adiabatic reversibil sau izentrop (entropie constantă).

• Fenomenele naturale sunt ireversibile și decurg într-un singur sens și au loc cu creșterea entropiei sistemului. Deci procesele reale din natură au loc de la sine, în sensul creșterii entropiei sistemului izolat.

• Variația entropiei unui sistem în timpul unei transformări are două cauze : crearea entropiei datorită naturii ireversibile a transformării, ori schimbul de entropie între sistem și mediul exterior prin transfer termic.

• Dacă în starea inițială sistemul se află în echilibru termodinamic intern, entropia rămâne constantă în timp.

• Dacă în starea inițială sistemul se află în neechilibru termodinamic intern, în sistem se desfășoară procese spontane ireversibile care tind să aducă sistemul în stare de echilibru termodinamic. În acest caz entropia va crește spre o valoare maximă. După stabilirea echilibrului nu se mai poate produce transformarea căldurii în lucru mecanic, deoarece lipsesc sursele de temperaturi diferite. Prin creșterea entropiei sistemului izolat se reduce capacitate de producere a lucrului mecanic, deci energia internă se degradează. Dar entropia unui sistem nu crește la infinit, ci până la o valoare maximă de atingere a unei stări de echilibru din care nu poate ieși decât în urma unei acțiuni din exterior.

• În ciocnirile neelastice, energia mecanică se transformă în energie internă, fiind un proces de trecere a unui ansamblu de particule de la o stare de probabilitate mai mică la o stare cu pobabilitate mai mare (are loc trecerea de la o mișcare dirijată a particulelor la o mișcare dezordonată a acestora). De exemplu, gazele și lichidele lăsate libere tind să se amestece, nu să se separe.